Дякуємо, що відвідали Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для отримання найкращих результатів ми рекомендуємо вам використовувати новішу версію вашого браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів або JavaScript.
Нанорозмірні графітові плівки (NGF) є міцними наноматеріалами, які можна виготовити шляхом каталітичного хімічного осадження з парової фази, але залишаються питання щодо їх легкості перенесення та того, як морфологія поверхні впливає на їх використання в пристроях наступного покоління. Тут ми повідомляємо про ріст NGF з обох боків полікристалічної нікелевої фольги (площа 55 см2, товщина близько 100 нм) і її перенесення без полімеру (передня і задня площа до 6 см2). Через морфологію фольги каталізатора дві вуглецеві плівки відрізняються своїми фізичними властивостями та іншими характеристиками (такими як шорсткість поверхні). Ми демонструємо, що NGF з шорсткішою задньою стороною добре підходять для виявлення NO2, тоді як більш гладкі та більш провідні NGF на передній стороні (2000 См/см, опір листа – 50 Ом/м2) можуть бути життєздатними провідниками. канал або електрод сонячного елемента (оскільки він пропускає 62% видимого світла). Загалом, описані процеси росту та транспортування можуть допомогти реалізувати NGF як альтернативний вуглецевий матеріал для технологічних застосувань, де графен та графітові плівки мікронної товщини не підходять.
Графіт є широко використовуваним промисловим матеріалом. Примітно, що графіт має властивості відносно низької масової щільності та високої площинної тепло- та електропровідності, а також дуже стабільний у суворих термічних та хімічних середовищах1,2. Лускатий графіт є добре відомим вихідним матеріалом для дослідження графену3. Після обробки в тонкі плівки його можна використовувати в широкому діапазоні застосувань, включаючи радіатори для електронних пристроїв, таких як смартфони4,5,6,7, як активний матеріал у датчиках8,9,10 та для захисту від електромагнітних перешкод11. 12 і плівки для літографії в ультрафіолеті13,14, провідні канали в сонячних елементах15,16. Для всіх цих застосувань було б значною перевагою, якби великі площі графітових плівок (NGF) з товщиною, контрольованою в нанорозмірі <100 нм, могли бути легко виготовлені та транспортовані.
Графітові плівки виготовляють різними способами. В одному випадку для виробництва графенових пластівців використовували вбудовування та розширення з наступним відшаруванням10,11,17. Пластівці необхідно додатково переробити в плівки необхідної товщини, а виготовлення щільних листів графіту часто займає кілька днів. Інший підхід полягає в тому, щоб почати з графітованих твердих прекурсорів. У промисловості листи полімерів карбонізують (при 1000–1500 °C), а потім графітують (при 2800–3200 °C) з утворенням добре структурованих шаруватих матеріалів. Незважаючи на високу якість цих плівок, споживання енергії є значним1,18,19, а мінімальна товщина обмежена кількома мікронами1,18,19,20.
Каталітичне хімічне осадження з парової фази (CVD) є добре відомим методом виробництва графену та ультратонких графітових плівок (<10 нм) з високою структурною якістю та розумною вартістю21,22,23,24,25,26,27. Однак, порівняно зі зростанням графену та ультратонких графітових плівок28, зростання на великій площі та/або застосування NGF за допомогою CVD ще менш досліджено11,13,29,30,31,32,33.
Вирощені CVD графенові та графітові плівки часто потрібно переносити на функціональні підкладки34. Ці тонкоплівкові перенесення включають два основні методи35: (1) перенесення без травлення36,37 та (2) вологе хімічне перенесення на основі травлення (підкладка)14,34,38. Кожен метод має певні переваги та недоліки, і його слід вибирати залежно від передбачуваного застосування, як описано в інших місцях35,39. Для графенових/графітових плівок, вирощених на каталітичних підкладках, перенесення за допомогою мокрих хімічних процесів (з яких поліметилметакрилат (ПММА) є найбільш часто використовуваним опорним шаром) залишається першим вибором13,30,34,38,40,41,42. Ви та ін. Було зазначено, що полімер не використовувався для перенесення NGF (розмір зразка приблизно 4 см2)25, 43, але не було надано жодних деталей щодо стабільності зразка та/або поводження під час перенесення; Мокрі хімічні процеси з використанням полімерів складаються з кількох етапів, включаючи нанесення та подальше видалення тимчасового шару полімеру30,38,40,41,42. Цей процес має недоліки: наприклад, залишки полімеру можуть змінити властивості вирощеної плівки38. Додаткова обробка може видалити залишки полімеру, але ці додаткові етапи збільшують вартість і час виробництва плівки38,40. Під час росту CVD шар графену осідає не тільки на лицьовій стороні фольги каталізатора (сторона, звернена до потоку пари), але і на її тильній стороні. Однак останній вважається відходом і може бути швидко видалений м’якою плазмою38,41. Переробка цієї плівки може допомогти збільшити врожайність, навіть якщо вона нижчої якості, ніж карбонова плівка для обличчя.
Тут ми повідомляємо про приготування двостороннього росту NGF у вафельному масштабі з високою структурною якістю на полікристалічній нікелевій фользі за допомогою CVD. Було оцінено, як шорсткість передньої та задньої поверхні фольги впливає на морфологію та структуру NGF. Ми також демонструємо економічно ефективне та екологічно безпечне перенесення NGF без використання полімерів з обох сторін нікелевої фольги на багатофункціональні підкладки та показуємо, як передня та задня плівки підходять для різних застосувань.
У наступних розділах розглядаються різні товщини графітової плівки залежно від кількості складених шарів графену: (i) одношаровий графен (SLG, 1 шар), (ii) кількашаровий графен (FLG, < 10 шарів), (iii) багатошаровий графен ( MLG, 10-30 шарів) та (iv) NGF (~300 шарів). Остання є найпоширенішою товщиною, вираженою у відсотках від площі (приблизно 97% площі на 100 мкм2)30. Тому весь фільм називається просто NGF.
Полікристалічні нікелеві фольги, які використовуються для синтезу графенових і графітових плівок, мають різну текстуру в результаті їх виготовлення і подальшої обробки. Нещодавно ми повідомили про дослідження з оптимізації процесу росту NGF30. Ми показуємо, що параметри процесу, такі як час відпалу та тиск у камері на стадії росту, відіграють вирішальну роль в отриманні NGF однорідної товщини. Тут ми додатково досліджували ріст NGF на полірованій передній (FS) і неполірованій задній (BS) поверхнях нікелевої фольги (рис. 1а). Було досліджено три типи зразків FS і BS, перерахованих у таблиці 1. Під час візуального огляду рівномірний ріст NGF з обох сторін нікелевої фольги (NiAG) можна побачити за зміною кольору об’ємної підкладки Ni з характерного металевого срібла. від сірого до сіро-матового (рис. 1а); мікроскопічні вимірювання підтверджено (рис. 1б, в). Типовий спектр комбінаційного розсіювання FS-NGF, що спостерігається в яскравій області та позначений червоною, синьою та помаранчевою стрілками на малюнку 1b, показаний на малюнку 1c. Характерні піки комбінаційного розсіювання графіту G (1683 см−1) і 2D (2696 см−1) підтверджують ріст висококристалічного NGF (рис. 1c, таблиця SI1). Протягом усього фільму спостерігалося переважання спектрів КРС із співвідношенням інтенсивностей (I2D/IG) ~0,3, тоді як спектри КРС з I2D/IG = 0,8 спостерігалися рідко. Відсутність дефектних піків (D = 1350 см-1) у всій плівці свідчить про високу якість росту NGF. Подібні результати Рамана були отримані на зразку BS-NGF (рис. SI1 a і b, таблиця SI1).
Порівняння NiAG FS- та BS-NGF: (a) Фотографія типового зразка NGF (NiAG), що демонструє ріст NGF у масштабі пластини (55 см2) та отримані зразки BS- та FS-Ni фольги, (b) FS-NGF Зображення/Ni, отримані за допомогою оптичного мікроскопа, (c) типові раманівські спектри, записані в різних положеннях панелі b, (d, f) SEM-зображення при різних збільшеннях на FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-зображення при різних збільшеннях Набори BS -NGF/Ni. Синя стрілка вказує на область FLG, помаранчева стрілка вказує на область MLG (поруч з областю FLG), червона стрілка вказує на область NGF, а пурпурова стрілка вказує на складку.
Оскільки зростання залежить від товщини початкової підкладки, розміру кристала, орієнтації та меж зерен, досягнення розумного контролю товщини NGF на великих площах залишається проблемою20,34,44. У цьому дослідженні використовувався вміст, який ми опублікували раніше30. Цей процес створює яскраву область від 0,1 до 3% на 100 мкм230. У наступних розділах ми представляємо результати для обох типів регіонів. Зображення SEM із великим збільшенням показують наявність кількох яскравих контрастних ділянок з обох боків (рис. 1f,g), що вказує на наявність областей FLG та MLG30,45. Це також було підтверджено результатами комбінаційного розсіяння (рис. 1c) і ПЕМ (обговорюються пізніше в розділі «FS-NGF: структура та властивості»). Ділянки FLG і MLG, які спостерігаються на зразках FS- і BS-NGF/Ni (передня і задня NGF, вирощені на Ni), можливо, виросли на великих зернах Ni(111), утворених під час попереднього відпалу22,30,45. Згинання спостерігалося з обох сторін (рис. 1b, позначене фіолетовими стрілками). Ці складки часто зустрічаються в CVD-вирощених графенових і графітових плівках через велику різницю в коефіцієнті теплового розширення між графітовою та нікелевою підкладками30,38.
АСМ-зображення підтвердило, що зразок FS-NGF був більш плоским, ніж зразок BS-NGF (рис. SI1) (рис. SI2). Середньоквадратичні (RMS) значення шорсткості FS-NGF/Ni (рис. SI2c) і BS-NGF/Ni (рис. SI2d) становлять 82 і 200 нм відповідно (виміряні на площі 20 × 20 мкм2). Більш високу шорсткість можна зрозуміти на основі аналізу поверхні нікелевої (NiAR) фольги в стані отримання (рис. SI3). SEM-зображення FS і BS-NiAR показані на малюнках SI3a–d, демонструючи різні морфології поверхні: полірована фольга FS-Ni має сферичні частинки нано- та мікронного розміру, тоді як неполірована фольга BS-Ni демонструє виробничі сходи. як частинки з високою міцністю. і занепад. Зображення низької та високої роздільної здатності відпаленої нікелевої фольги (NiA) показані на рисунку SI3e–h. На цих малюнках ми можемо спостерігати наявність кількох частинок нікелю мікронного розміру з обох боків нікелевої фольги (рис. SI3e–h). Великі зерна можуть мати поверхневу орієнтацію Ni(111), як повідомлялося раніше30,46. Існують значні відмінності в морфології нікелевої фольги між FS-NiA та BS-NiA. Вища шорсткість BS-NGF/Ni зумовлена неполірованою поверхнею BS-NiAR, поверхня якої залишається значно шорсткою навіть після відпалу (рис. SI3). Цей тип характеристики поверхні перед процесом росту дозволяє контролювати шорсткість графену та графітових плівок. Слід зазначити, що вихідна підкладка зазнала деякої реорганізації зерна під час росту графену, що трохи зменшило розмір зерна та дещо збільшило шорсткість поверхні підкладки порівняно з відпаленою фольгою та плівкою каталізатора22.
Точне налаштування шорсткості поверхні підкладки, часу відпалу (розміру зерен)30,47 і контролю вивільнення43 допоможе зменшити регіональну однорідність товщини NGF до мкм2 і/або навіть нм2 (тобто варіації товщини на кілька нанометрів). Для контролю шорсткості поверхні підкладки можна розглянути такі методи, як електролітичне полірування отриманої нікелевої фольги48. Попередньо оброблену нікелеву фольгу можна потім відпалити за нижчої температури (< 900 °C) 46 і часу (< 5 хв), щоб уникнути утворення великих зерен Ni(111) (що є корисним для росту FLG).
Графен SLG і FLG не здатний протистояти поверхневому натягу кислот і води, що потребує механічних опорних шарів під час процесів мокрого хімічного перенесення22,34,38. На відміну від вологого хімічного перенесення одношарового графену на полімерній підкладці38, ми виявили, що обидві сторони вирощеного NGF можна перенести без полімерної підкладки, як показано на малюнку 2a (див. малюнок SI4a для отримання додаткової інформації). Перенесення NGF на певну підкладку починається з вологого травлення підстильної плівки Ni30.49. Вирощені зразки NGF/Ni/NGF поміщали на ніч у 15 мл 70% HNO3, розведеного 600 мл деіонізованої (DI) води. Після повного розчинення фольги Ni FS-NGF залишається плоским і плаває на поверхні рідини, як і зразок NGF/Ni/NGF, тоді як BS-NGF занурюється у воду (рис. 2a,b). Виділений NGF потім переносили з одного склянки, що містить свіжу деіонізовану воду, в іншу склянку, і виділений NGF ретельно промивали, повторюючи чотири-шість разів через увігнуту скляну чашку. Нарешті, FS-NGF і BS-NGF поміщали на потрібний субстрат (рис. 2c).
Безполімерний процес мокрого хімічного перенесення для NGF, вирощеного на нікелевій фользі: (a) Схема процесу (див. Малюнок SI4 для більш детальної інформації), (b) Цифрова фотографія відокремленого NGF після травлення Ni (2 зразки), (c) Приклад FS – і перенесення BS-NGF на підкладку SiO2/Si, (d) перенесення FS-NGF на непрозору полімерну підкладку, (e) BS-NGF з того самого зразка, що й панель d (розділена на дві частини), перенесена на позолочений C-папір і Нафіон (гнучка прозора підкладка, краї позначені червоними кутами).
Зауважте, що перенесення SLG, виконане за допомогою методів мокрого хімічного перенесення, потребує загального часу обробки 20–24 години 38 . З демонстрованою тут технікою перенесення без полімерів (рис. SI4a) загальний час обробки перенесення NGF значно скорочується (приблизно 15 годин). Процес складається з: (Крок 1) Приготуйте травильний розчин і помістіть у нього зразок (~10 хвилин), потім зачекайте ніч для травлення Ni (~7200 хвилин), (Крок 2) Промийте деіонізованою водою (Крок – 3) . зберігати в деіонізованій воді або перенести на цільовий субстрат (20 хв). Вода, що потрапила між NGF і об’ємною матрицею, видаляється за допомогою капілярної дії (за допомогою промокального паперу)38, потім краплі води, що залишилися, видаляються шляхом природного сушіння (приблизно 30 хв), і, нарешті, зразок сушиться протягом 10 хв. хв у вакуумній печі (10–1 мбар) при 50–90 °C (60 хв) 38.
Відомо, що графіт витримує присутність води та повітря при досить високих температурах (≥ 200 °C)50,51,52. Ми протестували зразки за допомогою раманівської спектроскопії, SEM і XRD після зберігання в деіонізованій воді при кімнатній температурі та в герметичних пляшках протягом від кількох днів до одного року (рис. SI4). Помітної деградації немає. На малюнку 2c показано окремо стоячі FS-NGF і BS-NGF у деіонізованій воді. Ми зафіксували їх на підкладці SiO2 (300 нм)/Si, як показано на початку малюнка 2c. Крім того, як показано на малюнку 2d,e, безперервний NGF можна перенести на різні субстрати, такі як полімери (поліамід Thermabright від Nexolve і Nafion) і вкритий золотом копіювальний папір. Плаваючий FS-NGF легко поміщався на цільову підкладку (рис. 2c, d). Однак зразки BS-NGF розміром понад 3 см2 було важко обробляти, якщо вони повністю занурені у воду. Зазвичай, коли вони починають скочуватися у воді, через необережне поводження іноді розпадаються на дві-три частини (рис. 2д). Загалом ми змогли досягти безполімерного перенесення PS- і BS-NGF (безперервний безперервний перенесення без зростання NGF/Ni/NGF на 6 см2) для зразків площею до 6 і 3 см2 відповідно. Будь-які залишки великих або маленьких шматочків можна (легко побачити в травильному розчині або деіонізованій воді) на бажаній підкладці (~1 мм2, малюнок SI4b, див. зразок, перенесений на мідну сітку, як у «FS-NGF: структура та властивості (обговорюється) у розділі «Структура та властивості») або збережіть для майбутнього використання (Малюнок SI4). Базуючись на цьому критерії, ми оцінюємо, що NGF можна відновити з виходом до 98-99% (після росту для перенесення).
Трансферні зразки без полімеру були детально проаналізовані. Морфологічні характеристики поверхні, отримані на FS- і BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2c) за допомогою оптичної мікроскопії (OM) і зображень SEM (рис. SI5 і рис. 3), показали, що ці зразки були перенесені без мікроскопії. Видимі структурні пошкодження, такі як тріщини, дірки або розгорнуті ділянки. Складки на зростаючому NGF (рис. 3b, d, позначені фіолетовими стрілками) залишалися недоторканими після перенесення. І FS-, і BS-NGF складаються з областей FLG (світлі області, позначені синіми стрілками на малюнку 3). Дивно, але на відміну від небагатьох пошкоджених областей, які зазвичай спостерігаються під час полімерного перенесення ультратонких графітових плівок, кілька мікронних областей FLG і MLG, що з’єднуються з NGF (позначені синіми стрілками на малюнку 3d), були перенесені без тріщин або розривів (малюнок 3d) . 3). . Механічна цілісність була додатково підтверджена за допомогою ТЕМ- та СЕМ-зображень NGF, перенесених на мереживно-вуглецеву мідну сітку, як обговорювалося пізніше («FS-NGF: структура та властивості»). Перенесений BS-NGF/SiO2/Si грубіший, ніж FS-NGF/SiO2/Si із середньоквадратичними значеннями 140 нм і 17 нм відповідно, як показано на рисунку SI6a і b (20 × 20 мкм2). Середньоквадратичне значення NGF, перенесеного на підкладку SiO2/Si (RMS < 2 нм), значно нижче (приблизно в 3 рази), ніж значення NGF, вирощеного на Ni (рис. SI2), що вказує на те, що додаткова шорсткість може відповідати поверхні Ni. Крім того, зображення AFM, виконані на краях зразків FS- і BS-NGF/SiO2/Si, показали товщину NGF 100 і 80 нм відповідно (рис. SI7). Менша товщина BS-NGF може бути результатом того, що поверхня не піддається безпосередньому впливу газу-попередника.
Перенесений NGF (NiAG) без полімеру на пластині SiO2/Si (див. Малюнок 2c): (a,b) SEM зображення перенесеного FS-NGF: низьке та велике збільшення (відповідає помаранчевому квадрату на панелі). Типові райони) – а). (c, d) SEM зображення перенесеного BS-NGF: низьке та високе збільшення (відповідає типовій області, показаній помаранчевим квадратом на панелі c). (e, f) AFM зображення перенесених FS- і BS-NGF. Синя стрілка позначає область FLG – яскравий контраст, блакитна стрілка – чорний контраст MLG, червона стрілка – чорний контраст позначає область NGF, пурпурова стрілка позначає складку.
Хімічний склад вирощених і перенесених FS- і BS-NGF аналізували методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) (рис. 4). У виміряних спектрах (рис. 4а, б) спостерігався слабкий пік, що відповідає підкладці Ni (850 еВ) вирощених ФС- і БС-ФРН (NiAG). Немає піків у виміряних спектрах перенесеного FS- і BS-NGF/SiO2/Si (рис. 4c; аналогічні результати для BS-NGF/SiO2/Si не показано), що вказує на відсутність залишкового забруднення Ni після перенесення . На малюнках 4d–f показано спектри високої роздільної здатності енергетичних рівнів C 1 s, O 1 s і Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Енергія зв'язку С 1 с графіту становить 284,4 еВ53,54. Лінійна форма піків графіту зазвичай вважається асиметричною, як показано на малюнку 4d54. Спектр C 1 s високої роздільної здатності (рис. 4d) також підтвердив чистий перенос (тобто відсутність полімерних залишків), що узгоджується з попередніми дослідженнями38. Ширина ліній спектрів C 1 s свіжовирощеного зразка (NiAG) і після перенесення становить 0,55 і 0,62 еВ відповідно. Ці значення вищі, ніж у SLG (0,49 еВ для SLG на підкладці SiO2)38. Однак ці значення менші, ніж раніше зареєстровані ширини ліній для високоорієнтованих зразків піролітичних графенів (~0,75 еВ)53,54,55, що вказує на відсутність дефектних вуглецевих ділянок у поточному матеріалі. Спектри C 1 s і O 1 s на рівні землі також не мають плечей, що усуває потребу в деконволюції піків високої роздільної здатності54. Існує сателітний пік π → π* близько 291,1 еВ, який часто спостерігається у зразках графіту. Сигнали 103 еВ і 532,5 еВ в спектрах рівня ядра Si 2p і O 1 s (див. рис. 4e, f) приписуються підкладці SiO2 56 відповідно. XPS є поверхнево-чутливою технікою, тому передбачається, що сигнали, що відповідають Ni та SiO2, виявлені до та після перенесення NGF відповідно, походять з області FLG. Подібні результати спостерігалися для перенесених зразків BS-NGF (не показано).
Результати NiAG XPS: (ac) Оглядові спектри різних елементних атомних складів вирощеного FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni та перенесеного FS-NGF/SiO2/Si відповідно. (d–f) Спектри високої роздільної здатності основних рівнів C 1 s, O 1s і Si 2p зразка FS-NGF/SiO2/Si.
Загальну якість перенесених кристалів NGF оцінювали за допомогою рентгенівської дифракції (XRD). Типові рентгенограми (рис. SI8) перенесених FS- і BS-NGF/SiO2/Si показують наявність дифракційних піків (0 0 0 2) і (0 0 0 4) при 26,6° і 54,7°, подібно до графіту. . Це підтверджує високу кристалічну якість NGF і відповідає відстані між шарами d = 0,335 нм, яка зберігається після етапу перенесення. Інтенсивність дифракційного піку (0 0 0 2) приблизно в 30 разів перевищує інтенсивність дифракційного піку (0 0 0 4), що вказує на те, що площина кристала NGF добре вирівняна з поверхнею зразка.
Згідно з результатами SEM, рамановської спектроскопії, XPS і XRD, було встановлено, що якість BS-NGF/Ni була такою ж, як і FS-NGF/Ni, хоча його середньоквадратична шорсткість була трохи вищою (рисунки SI2, SI5) і SI7).
SLG з полімерним опорним шаром товщиною до 200 нм можуть плавати на воді. Ця установка зазвичай використовується в процесах вологого хімічного перенесення з використанням полімерів22,38. Графен і графіт гідрофобні (вологий кут 80–90°) 57 . Повідомляється, що поверхні потенційної енергії як графену, так і FLG досить плоскі, з низькою потенційною енергією (~1 кДж/моль) для бічного руху води на поверхні58. Однак розраховані енергії взаємодії води з графеном і трьома шарами графену становлять приблизно −13 і −15 кДж/моль,58 відповідно, що вказує на те, що взаємодія води з NGF (близько 300 шарів) нижча порівняно з графеном. Це може бути однією з причин, чому окремо стоячий NGF залишається рівним на поверхні води, тоді як окремо стоячий графен (який плаває у воді) згортається і руйнується. Коли NGF повністю занурюється у воду (результати однакові для шорсткого та плоского NGF), його краї згинаються (Малюнок SI4). У разі повного занурення очікується, що енергія взаємодії NGF-вода майже подвоюється (порівняно з плаваючим NGF) і що краї NGF складаються для підтримки високого контактного кута (гідрофобність). Ми вважаємо, що можна розробити стратегії, щоб уникнути скручування країв вбудованих NGF. Одним із підходів є використання змішаних розчинників для модуляції реакції змочування графітової плівки59.
Раніше повідомлялося про перенесення SLG на різні типи субстратів за допомогою процесів мокрого хімічного перенесення. Загальновизнано, що слабкі сили Ван-дер-Ваальса існують між графеновими/графітовими плівками та підкладками (будь то тверді підкладки, такі як SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si стовпи22 та мереживні вуглецеві плівки30, 34 або гнучкі підкладки наприклад поліімід 37). Тут ми припускаємо, що переважають однотипні взаємодії. Ми не спостерігали жодного пошкодження або відшарування NGF для будь-якого з представлених тут субстратів під час механічного поводження (під час визначення характеристик у вакуумі та/або атмосферних умовах або під час зберігання) (наприклад, Фігура 2, SI7 та SI9). Крім того, ми не спостерігали піку SiC у спектрі XPS C 1 s основного рівня зразка NGF/SiO2/Si (рис. 4). Ці результати вказують на відсутність хімічного зв'язку між NGF і цільовим субстратом.
У попередньому розділі «Безполімерне перенесення FS- і BS-NGF» ми продемонстрували, що NGF може рости та переноситися з обох сторін нікелевої фольги. Ці FS-NGF і BS-NGF не є ідентичними з точки зору шорсткості поверхні, що спонукало нас вивчити найбільш прийнятні застосування для кожного типу.
Враховуючи прозорість і більш гладку поверхню FS-NGF, ми більш детально вивчили його локальну структуру, оптичні та електричні властивості. Структура та структура FS-NGF без перенесення полімеру були охарактеризовані за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (TEM) та аналізу картини електронної дифракції вибраної області (SAED). Відповідні результати показані на малюнку 5. Планарна ТЕМ-зображення з низьким збільшенням виявила наявність областей NGF і FLG з різними характеристиками електронного контрасту, тобто темніші та яскравіші області відповідно (рис. 5a). Плівка в цілому демонструє хорошу механічну цілісність і стабільність між різними областями NGF і FLG, з хорошим перекриттям і без пошкоджень або розривів, що також було підтверджено SEM (рис. 3) і дослідженнями TEM з великим збільшенням (рис. 5c-e). Зокрема, на рис. 5d показано структуру моста в її найбільшій частині (позиція, позначена чорною пунктирною стрілкою на малюнку 5d), яка характеризується трикутною формою і складається з графенового шару шириною приблизно 51 . Композиція з міжплощинним відстанню 0,33 ± 0,01 нм далі зменшується до кількох шарів графену в найвужчій області (кінець суцільної чорної стрілки на малюнку 5 d).
Планарне ПЕМ-зображення зразка NiAG без полімерів на вуглецевій мереживній мідній сітці: (a, b) ПЕМ-зображення з низьким збільшенням, включаючи ділянки NGF і FLG, (ce) Зображення з великим збільшенням різних областей на панелях a і b позначені стрілками одного кольору. Зелені стрілки на панелях a і c вказують на круглі ділянки пошкодження під час вирівнювання променя. (f–i) На панелях від a до c шаблони SAED у різних регіонах позначено синіми, блакитними, оранжевими та червоними колами відповідно.
Структура стрічки на малюнку 5c показує (позначено червоною стрілкою) вертикальну орієнтацію площин графітової решітки, яка може бути пов’язана з утворенням наноскладок уздовж плівки (вставка на малюнку 5c) через надмірне некомпенсоване напруження зсуву30,61,62 . Під ТЕМ з високою роздільною здатністю ці наноскладки 30 демонструють іншу кристалографічну орієнтацію, ніж решта області NGF; базисні площини графітової решітки орієнтовані майже вертикально, а не горизонтально, як решта плівки (вставка на малюнку 5c). Подібним чином область FLG іноді демонструє лінійні та вузькі смугоподібні складки (позначені синіми стрілками), які з’являються при малому та середньому збільшенні на малюнках 5b, 5e відповідно. Вставка на малюнку 5e підтверджує наявність дво- та тришарових графенових шарів у секторі FLG (міжплощинна відстань 0,33 ± 0,01 нм), що добре узгоджується з нашими попередніми результатами30. Крім того, записані SEM-зображення безполімерного NGF, перенесеного на мідні сітки з мереживними вуглецевими плівками (після виконання вимірювань ТЕМ у вигляді зверху), показано на малюнку SI9. Добре підвішена область FLG (позначена синьою стрілкою) і зламана область на малюнку SI9f. Синя стрілка (на краю перенесеного NGF) навмисно представлена, щоб продемонструвати, що область FLG може протистояти процесу перенесення без полімеру. Таким чином, ці зображення підтверджують, що частково суспендований NGF (включаючи область FLG) зберігає механічну цілісність навіть після суворого поводження та впливу високого вакууму під час вимірювань TEM та SEM (рис. SI9).
Завдяки чудовій плоскості NGF (див. Малюнок 5а), неважко орієнтувати пластівці вздовж осі домену [0001] для аналізу структури SAED. Залежно від локальної товщини плівки та її розташування було виділено кілька областей інтересу (12 точок) для електронографічних досліджень. На малюнках 5a–c показано чотири з цих типових регіонів і позначені кольоровими колами (синім, блакитним, помаранчевим і червоним). Малюнки 2 і 3 для режиму SAED. Фігури 5f і g були отримані з області FLG, показаної на Фігурах 5 і 5. Як показано на Фігурах 5b і c відповідно. Вони мають гексагональну структуру, схожу на скручений графен63. Зокрема, на малюнку 5f показано три накладені візерунки з однаковою орієнтацією осі зони [0001], повернутою на 10° і 20°, про що свідчить кутова невідповідність трьох пар (10-10) відображень. Аналогічно, малюнок 5g показує два накладених один на одного шестикутних візерунка, повернутих на 20°. Дві або три групи гексагональних візерунків в області FLG можуть виникати з трьох шарів 33 графена в площині або поза площиною, повернутих відносно один одного. Навпаки, електронограми на Фігурі 5h,i (що відповідають області NGF, показаній на Фігурі 5a) показують єдину картину [0001] із загальною вищою інтенсивністю точкової дифракції, що відповідає більшій товщині матеріалу. Ці моделі SAED відповідають більш товстій графітній структурі та проміжній орієнтації, ніж FLG, як випливає з індексу 64. Характеристика кристалічних властивостей NGF виявила співіснування двох або трьох накладених кристалітів графіту (або графену). Що особливо варто відзначити в області FLG, так це те, що кристаліти мають певний ступінь розорієнтації в площині або поза площиною. Графітові частинки/шари з кутами обертання в площині 17°, 22° і 25° раніше повідомлялися для NGF, вирощеного на плівках Ni 64. Значення кута повороту, які спостерігалися в цьому дослідженні, узгоджуються з раніше спостережуваними кутами повороту (±1°) для крученого графена BLG63.
Електричні властивості NGF/SiO2/Si вимірювали при 300 К на площі 10×3 мм2. Значення концентрації носіїв електронів, рухливості і провідності складають 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 В-1 С-1 і 2000 См-см-1 відповідно. Значення рухливості та провідності нашого NGF подібні до природного графіту2 і вищі, ніж комерційно доступний високоорієнтований піролітичний графіт (виготовлений при 3000 °C)29. Спостережувані значення концентрації носіїв електронів на два порядки вище, ніж нещодавно зареєстровані (7,25 × 10 см-3) для графітових плівок мікронної товщини, виготовлених з використанням високотемпературних (3200 °C) поліімідних листів 20 .
Ми також провели вимірювання коефіцієнта пропускання в УФ-видимому діапазоні на FS-NGF, перенесеному на кварцові підкладки (рис. 6). Отриманий спектр показує майже постійний коефіцієнт пропускання 62% в діапазоні 350–800 нм, що вказує на те, що NGF є напівпрозорим для видимого світла. Насправді назву «KAUST» можна побачити на цифровій фотографії зразка на малюнку 6b. Хоча нанокристалічна структура NGF відрізняється від нанокристалічної структури SLG, кількість шарів можна приблизно оцінити за правилом 2,3% втрати пропускання на додатковий шар65. Згідно з цим співвідношенням, кількість шарів графену з 38% втратою пропускання становить 21. Вирощений NGF в основному складається з 300 шарів графену, тобто приблизно 100 нм завтовшки (рис. 1, SI5 і SI7). Тому ми припускаємо, що спостережувана оптична прозорість відповідає областям FLG і MLG, оскільки вони розподілені по всій плівці (рис. 1, 3, 5 і 6c). На додаток до вищезазначених структурних даних, провідність і прозорість також підтверджують високу кристалічну якість перенесеного NGF.
(a) Вимірювання коефіцієнта пропускання в УФ-видимому діапазоні, (b) типовий перенос NGF на кварці з використанням репрезентативного зразка. (c) Схема NGF (темний ящик) з рівномірно розподіленими областями FLG і MLG, позначеними сірими випадковими формами по всьому зразку (див. Малюнок 1) (приблизно 0,1–3% площі на 100 мкм2). Випадкові форми та їх розміри на схемі наведені лише для ілюстрації та не відповідають фактичним площам.
Напівпрозорий NGF, вирощений за допомогою CVD, раніше переносився на оголені кремнієві поверхні та використовувався в сонячних елементах15,16. Результуюча ефективність перетворення потужності (PCE) становить 1,5%. Ці NGF виконують кілька функцій, таких як шари активної сполуки, шляхи транспортування заряду та прозорі електроди15,16. Однак графітова плівка неоднорідна. Необхідна подальша оптимізація шляхом ретельного контролю опору пластини та оптичного пропускання графітового електрода, оскільки ці дві властивості відіграють важливу роль у визначенні значення PCE сонячного елемента15,16. Як правило, графенові плівки на 97,7% прозорі для видимого світла, але мають листовий опір 200–3000 Ом/кв.16. Поверхневий опір графенових плівок можна зменшити збільшенням кількості шарів (багаторазове перенесення графенових шарів) і легуванням HNO3 (~30 Ом/кв.)66. Однак цей процес займає багато часу, і різні шари перенесення не завжди підтримують хороший контакт. Наша лицьова сторона NGF має такі властивості, як провідність 2000 См/см, опір плівкового листа 50 Ом/кв. і 62% прозорості, що робить його життєздатною альтернативою для провідних каналів або протиелектродів у сонячних елементах15,16.
Хоча структура та хімічний склад поверхні BS-NGF подібні до FS-NGF, його шорсткість відрізняється («Ріст FS- і BS-NGF»). Раніше ми використовували надтонкоплівковий графіт22 як датчик газу. Тому ми перевірили доцільність використання BS-NGF для завдань із зондування газу (рис. SI10). Спочатку порції BS-NGF розміром мм2 переносили на сенсорний чіп міжпальцевого електрода (рис. SI10a-c). Деталі виробництва чіпа повідомлялися раніше; його активна чутлива зона становить 9 мм267. На SEM-зображеннях (рис. SI10b і c) золотий електрод, що лежить під ним, чітко видно через NGF. Знову ж таки, можна побачити, що рівномірне покриття стружки було досягнуто для всіх зразків. Було зареєстровано вимірювання газових датчиків різних газів (рис. SI10d) (рис. SI11), а отримані показники відповіді показані на рис. SI10g. Ймовірно, з іншими заважаючими газами, включаючи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) і NH3 (200 ppm). Однією з можливих причин є NO2. електрофільна природа газу22,68. При адсорбції на поверхні графену він зменшує поточне поглинання електронів системою. Порівняння даних про час відгуку датчика BS-NGF з раніше опублікованими датчиками представлено в таблиці SI2. Триває механізм реактивації датчиків NGF за допомогою УФ-плазми, O3-плазми або термічної (50–150°C) обробки експонованих зразків, в ідеалі з подальшим впровадженням вбудованих систем69.
Під час процесу CVD зростання графену відбувається з обох боків підкладки каталізатора41. Однак BS-графен зазвичай викидається під час процесу перенесення41. У цьому дослідженні ми демонструємо, що високоякісний ріст NGF і перенесення NGF без полімерів можуть бути досягнуті з обох боків опори каталізатора. BS-NGF тонший (~80 нм), ніж FS-NGF (~100 нм), і ця різниця пояснюється тим, що BS-Ni не піддається безпосередньому впливу потоку газу-попередника. Ми також виявили, що шорсткість підкладки NiAR впливає на шорсткість NGF. Ці результати вказують на те, що вирощений планарний FS-NGF можна використовувати як матеріал-попередник для графену (методом ексфоліації70) або як провідний канал у сонячних елементах15,16. Навпаки, BS-NGF буде використовуватися для виявлення газу (рис. SI9) і, можливо, для систем зберігання енергії71,72, де його шорсткість поверхні буде корисною.
Враховуючи вищесказане, корисно поєднати поточну роботу з раніше опублікованими графітовими плівками, вирощеними методом CVD, і з використанням нікелевої фольги. Як видно з таблиці 2, вищий тиск, який ми використовували, скорочував час реакції (стадію росту) навіть при відносно низьких температурах (в діапазоні 850–1300 °C). Ми також досягли більшого зростання, ніж зазвичай, що вказує на потенціал для розширення. Необхідно враховувати й інші фактори, деякі з яких ми включили в таблицю.
Двосторонній високоякісний NGF був вирощений на нікелевій фользі за допомогою каталітичного CVD. Усуваючи традиційні полімерні підкладки (наприклад, ті, що використовуються в CVD-графені), ми досягаємо чистого та бездефектного вологого перенесення NGF (вирощеного на тильній і передній сторонах нікелевої фольги) на різноманітні критичні для процесу підкладки. Слід зазначити, що NGF включає ділянки FLG і MLG (зазвичай від 0,1% до 3% на 100 мкм2), які структурно добре інтегровані в більш товсту плівку. Планарна ТЕМ показує, що ці області складаються з стопок із двох-трьох частинок графіту/графену (кристалів або шарів відповідно), деякі з яких мають невідповідність обертання 10–20°. Області FLG і MLG відповідають за прозорість FS-NGF для видимого світла. Що стосується задніх листів, то вони можуть розташовуватися паралельно переднім листам і, як показано, можуть мати функціональне призначення (наприклад, для виявлення газу). Ці дослідження дуже корисні для зменшення відходів і витрат у промислових масштабах CVD процесів.
Загалом, середня товщина CVD NGF знаходиться між (низько- та багатошаровим) графеном і промисловими (мікрометровими) листами графіту. Діапазон їхніх цікавих властивостей у поєднанні з простим методом, який ми розробили для їх виробництва та транспортування, робить ці плівки особливо придатними для застосувань, які вимагають функціональної реакції графіту, без витрат на енергоємні процеси промислового виробництва, які зараз використовуються.
Нікелеву фольгу товщиною 25 мкм (99,5% чистоти, Goodfellow) встановлювали в комерційний реактор CVD (Aixtron 4-inch BMPro). Систему продували аргоном і відкачували до базового тиску 10-3 мбар. Потім помістили нікелеву фольгу. в Ar/H2 (Після попереднього відпалу фольги Ni протягом 5 хв, фольгу піддавали дії тиску 500 мбар при 900 °C. NGF осаджували в потоці CH4/H2 (100 см3 кожен) протягом 5 хв. Потім зразок охолоджували до температури нижче 700 °C за допомогою потоку Ar (4000 см3) зі швидкістю 40 °C/хв. Деталі оптимізації процесу росту NGF описані в іншому місці.
Морфологію поверхні зразка візуалізували за допомогою SEM за допомогою мікроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шорсткість поверхні зразка та товщину NGF вимірювали за допомогою AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Для отримання остаточних результатів вимірювання TEM та SAED проводили за допомогою мікроскопа FEI Titan 80–300 Cubed, оснащеного польовою емісійною гарматою високої яскравості (300 кВ), монохроматором типу FEI Wien та коректором сферичної аберації CEOS. просторова роздільна здатність 0,09 нм. Зразки NGF переносили на мідні сітки з вуглецевим мереживним покриттям для плоскої ТЕМ-зображення та аналізу структури SAED. Таким чином, більша частина пластівців зразка суспендована в порах опорної мембрани. Перенесені зразки NGF аналізували XRD. Рентгенівські дифрактограми були отримані за допомогою порошкового дифрактометра (Brucker, фазообертач D2 з джерелом Cu Kα, 1,5418 Å і детектором LYNXEYE) з використанням джерела випромінювання Cu з діаметром плями променя 3 мм.
Кілька вимірювань точок Рамана було зареєстровано за допомогою інтегруючого конфокального мікроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Лазер з довжиною хвилі 532 нм з низькою потужністю збудження (25%) використовувався для уникнення термічно індукованих ефектів. Рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (XPS) проводили на спектрометрі Kratos Axis Ultra на площі зразка 300 × 700 мкм2 з використанням монохроматичного випромінювання Al Kα (hν = 1486,6 еВ) при потужності 150 Вт. Спектри роздільної здатності отримані при енергії пропускання 160 еВ і 20 еВ відповідно. Зразки NGF, перенесені на SiO2, розрізали на частини (3 × 10 мм2 кожна) за допомогою ітербієвого волоконного лазера PLS6MW (1,06 мкм) при 30 Вт. Контакти з мідного дроту (товщиною 50 мкм) виготовляли за допомогою срібної пасти під оптичним мікроскопом. Експерименти з електричним транспортом і ефектом Холла проводилися на цих зразках при 300 К і зміні магнітного поля ± 9 Тесла в системі вимірювання фізичних властивостей (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Пропущені спектри УФ-видимого спектру були записані за допомогою спектрофотометра Lambda 950 УФ-видимого спектру в діапазоні NGF 350–800 нм, перенесеного на кварцові підкладки та кварцові еталонні зразки.
Датчик хімічної стійкості (міжштирьковий електродний чіп) був підключений до спеціальної друкованої плати 73, і опір тимчасово вилучався. Друкована плата, на якій розташований пристрій, підключена до контактних клем і розміщена всередині камери 74 датчика газу. Вимірювання опору проводилися при напрузі 1 В з безперервним скануванням від продувки до впливу газу, а потім знову продувки. Камеру спочатку очищали продуванням азотом при 200 см3 протягом 1 години, щоб забезпечити видалення всіх інших аналітів, присутніх у камері, включаючи вологу. Потім окремі аналіти повільно випускали в камеру з тією самою швидкістю потоку 200 см3, закриваючи циліндр N2.
Переглянуту версію цієї статті було опубліковано, і доступ до неї можна отримати за посиланням у верхній частині статті.
Інагакі, М. та Кан, Ф. Вуглецеві матеріали та техніка: основи. Друге видання під ред. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Перше видання відредаговано. 1994 рік, Нью-Джерсі.
Tsai, W. та ін. Багатошарові графенові/графітові плівки великої площі як прозорі тонкі провідні електроди. додаток. фізика. Райт. 95(12), 123115(2009).
Баландін А. А. Теплові властивості графену та наноструктурованих вуглецевих матеріалів. Нац. Метт 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW і Cahill DG. Теплопровідність графітових плівок, вирощених на Ni (111) шляхом низькотемпературного хімічного осадження з парової фази. прислівник. Метт Інтерфейс 3, 16 (2016).
Хесядал, Т. Безперервне зростання графенових плівок шляхом хімічного осадження з парової фази. додаток. фізика. Райт. 98(13), 133106(2011).
Час публікації: 23 серпня 2024 р