Дякуємо, що відвідали Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відтворюємо сайт без стилів і JavaScript.
У цій роботі композити rGO/nZVI були вперше синтезовані за допомогою простої та екологічно безпечної процедури з використанням жовтуватого екстракту листя софори як відновлювача та стабілізатора для дотримання принципів «зеленої» хімії, наприклад менш шкідливого хімічного синтезу. Для підтвердження успішного синтезу композитів було використано кілька інструментів, таких як SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR та дзета-потенціал, які вказують на успішне виготовлення композитів. Здатність видаляти нові композити та чистий nZVI при різних початкових концентраціях антибіотика доксицикліну порівнювали для дослідження синергічного ефекту між rGO та nZVI. За умов видалення 25 мг L-1, 25°C і 0,05 г швидкість адсорбційного видалення чистого nZVI становила 90%, тоді як швидкість адсорбційного видалення доксицикліну композитом rGO/nZVI досягала 94,6%, підтверджуючи, що nZVI і rGO . Процес адсорбції відповідає псевдо-другому порядку і добре узгоджується з моделлю Фрейндліха з максимальною адсорбційною здатністю 31,61 мг г-1 при 25 °C і pH 7. Було запропоновано розумний механізм видалення DC. Крім того, можливість повторного використання композиту rGO/nZVI становила 60% після шести послідовних циклів регенерації.
Дефіцит води та забруднення зараз є серйозною загрозою для всіх країн. В останні роки забруднення води, особливо забруднення антибіотиками, зросло через збільшення виробництва та споживання під час пандемії COVID-191,2,3. Тому розробка ефективної технології знищення антибіотиків у стічних водах є актуальним завданням.
Одним із стійких напівсинтетичних антибіотиків з групи тетрациклінів є доксициклін (ДК)4,5. Повідомлялося, що залишки DC у підземних і поверхневих водах не метаболізуються, лише 20-50% метаболізуються, а решта викидається в навколишнє середовище, викликаючи серйозні проблеми для навколишнього середовища та здоров’я6.
Вплив DC на низьких рівнях може вбити водні фотосинтезуючі мікроорганізми, загрожувати поширенню антимікробних бактерій і підвищити антимікробну резистентність, тому цей забруднювач необхідно видалити зі стічних вод. Природна деградація DC у воді є дуже повільним процесом. Фізико-хімічні процеси, такі як фотоліз, біодеградація та адсорбція, можуть розкладатися лише за низьких концентрацій і з дуже низькими темпами7,8. Однак найбільш економічним, простим, екологічно чистим, простим у використанні та ефективним методом є адсорбція9,10.
Нановалентне залізо (nZVI) є дуже потужним матеріалом, який може видалити з води багато антибіотиків, включаючи метронідазол, діазепам, ципрофлоксацин, хлорамфенікол і тетрациклін. Ця здатність пояснюється дивовижними властивостями nZVI, такими як висока реакційна здатність, велика площа поверхні та численні зовнішні сайти зв’язування11. Однак nZVI схильний до агрегації у водному середовищі через сили Ван-дер-Веллса та високі магнітні властивості, що знижує його ефективність у видаленні забруднень через утворення оксидних шарів, які пригнічують реакційну здатність nZVI10,12. Агломерацію частинок nZVI можна зменшити шляхом модифікації їхніх поверхонь поверхнево-активними речовинами та полімерами або шляхом поєднання їх з іншими наноматеріалами у формі композитів, що виявилося життєздатним підходом для покращення їх стабільності в навколишньому середовищі13,14.
Графен — це двовимірний вуглецевий наноматеріал, що складається з sp2-гібридизованих атомів вуглецю, розташованих у стільникову решітку. Він має велику площу поверхні, значну механічну міцність, відмінну електрокаталітичну активність, високу теплопровідність, швидку рухливість електронів і відповідний матеріал-носій для підтримки неорганічних наночастинок на своїй поверхні. Комбінація металевих наночастинок і графену може значно перевершити індивідуальні переваги кожного матеріалу та, завдяки своїм чудовим фізичним і хімічним властивостям, забезпечити оптимальний розподіл наночастинок для більш ефективної обробки води15.
Рослинні екстракти є найкращою альтернативою шкідливим хімічним відновникам, які зазвичай використовуються в синтезі відновленого оксиду графену (rGO) і nZVI, оскільки вони доступні, недорогі, одноетапні, екологічно безпечні та можуть використовуватися як відновники. як флавоноїди та фенольні сполуки також діє як стабілізатор. Тому в цьому дослідженні екстракт листя Atriplex halimus L. використовувався як відновлюючий і закриваючий агент для синтезу композитів rGO/nZVI. Atriplex halimus з родини Amaranthaceae – азотолюбивий багаторічний чагарник із широким географічним ареалом16.
Згідно з доступною літературою, Atriplex halimus (A. halimus) вперше був використаний для виготовлення композитів rGO/nZVI як економічний та екологічно чистий метод синтезу. Таким чином, мета цієї роботи складається з чотирьох частин: (1) фітосинтез композитів rGO/nZVI та вихідних nZVI з використанням екстракту водного листя A. halimus, (2) характеристика фітосинтезованих композитів з використанням кількох методів для підтвердження їх успішного виготовлення, (3 ) вивчення синергічного ефекту rGO та nZVI при адсорбції та видаленні органічних забруднень антибіотиків доксициклінового ряду за різних параметрів реакції, оптимізація умов процесу адсорбції, (3) дослідження композиційних матеріалів у різних безперервних обробках після циклу обробки.
Доксицикліну гідрохлорид (DC, MM = 480,90, хімічна формула C22H24N2O·HCl, 98%), гексагідрат хлориду заліза (FeCl3,6H2O, 97%), порошок графіту, придбаний у Sigma-Aldrich, США. Гідроксид натрію (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) і соляну кислоту (HCl, 37%) були придбані в Merck, США. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 і MgCl2 були придбані у Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Усі реагенти мають високу аналітичну чистоту. Для приготування всіх водних розчинів використовували двічі дистильовану воду.
Репрезентативні зразки A. halimus були зібрані в їхньому природному середовищі існування в дельті Нілу та на землях уздовж середземноморського узбережжя Єгипту. Рослинний матеріал було зібрано відповідно до застосовних національних і міжнародних рекомендацій17. Професор Манал Фавзі ідентифікував зразки рослин відповідно до Булоса18, а Департамент наук про навколишнє середовище Олександрійського університету дозволяє збір досліджених видів рослин для наукових цілей. Зразки ваучерів зберігаються в гербарії університету Танта (TANE), ваучери №. 14 122–14 127, публічний гербарій, який забезпечує доступ до матеріалів, що зберігаються. Крім того, для видалення пилу або бруду необхідно нарізати листя рослини на дрібні шматочки, промити 3 рази водопровідною та дистильованою водою, а потім висушити при 50°C. Рослину подрібнювали, 5 г дрібнодисперсного порошку занурювали в 100 мл дистильованої води і перемішували при 70°С протягом 20 хв для отримання екстракту. Отриманий екстракт Bacillus nicotianae фільтрували через фільтрувальний папір Ватман і зберігали в чистих і стерилізованих пробірках при 4°С для подальшого використання.
Як показано на малюнку 1, GO було виготовлено з графітового порошку модифікованим методом Хаммерса. 10 мг порошку GO диспергували в 50 мл деіонізованої води протягом 30 хвилин при обробці ультразвуком, а потім 0,9 г FeCl3 і 2,9 г NaAc змішували протягом 60 хвилин. До перемішаного розчину при перемішуванні додавали 20 мл екстракту листя атриплексу та залишали при 80°C на 8 годин. Отриману чорну суспензію фільтрували. Приготовані нанокомпозити промивали етанолом і бідистильованою водою, а потім сушили у вакуумній печі при 50°C протягом 12 годин.
Схематичні та цифрові фотографії зеленого синтезу комплексів rGO/nZVI та nZVI та видалення антибіотиків DC із забрудненої води за допомогою екстракту халімусу Atriplex.
Коротко, як показано на рис. 1, 10 мл розчину хлориду заліза, що містить 0,05 М іонів Fe3+, додавали по краплях до 20 мл розчину екстракту гіркого листя протягом 60 хвилин при помірному нагріванні та перемішуванні, а потім розчин центрифугували при 14000 об/хв (Hermle, 15000 об/хв) протягом 15 хв, щоб отримати чорні частинки, які потім промивали 3 рази етанолом і дистильованою водою, а потім сушили у вакуумній печі при 60°C протягом ночі.
Композити rGO/nZVI та nZVI, синтезовані рослинами, були охарактеризовані за допомогою УФ-видимої спектроскопії (УФ/Візуючі спектрофотометри серії T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобританія) в діапазоні сканування 200-800 нм. Для аналізу топографії та розподілу розмірів композитів rGO/nZVI та nZVI використовували ПЕМ-спектроскопію (JOEL, JEM-2100F, Японія, прискорювальна напруга 200 кВ). Для оцінки функціональних груп, які можуть бути задіяні в рослинних екстрактах, відповідальних за процес відновлення та стабілізації, була проведена спектроскопія FT-IR (спектрометр JASCO в діапазоні 4000-600 см-1). Крім того, для дослідження поверхневого заряду синтезованих наноматеріалів використовувався аналізатор дзета-потенціалу (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгенівських вимірювань порошкоподібних наноматеріалів використовували рентгенівський дифрактометр (X'PERT PRO, Нідерланди), що працює при струмі (40 мА), напрузі (45 кВ) в діапазоні 2θ від 20° до 80°. ° та випромінювання CuKa1 (\(\лямбда =\ ) 1,54056 Ао). Енергодисперсійний рентгенівський спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) відповідав за дослідження елементного складу при зборі монохроматичного рентгенівського випромінювання Al K-α від -10 до 1350 еВ на XPS, розмір плями 400 мкм K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, США) енергія пропускання повного спектру становить 200 еВ, а вузького – 50 еВ. Зразок порошку пресують на тримач зразка, який поміщають у вакуумну камеру. Спектр C 1 s використовували як еталон при 284,58 еВ для визначення енергії зв'язку.
Були проведені експерименти з адсорбції, щоб перевірити ефективність синтезованих нанокомпозитів rGO/nZVI у видаленні доксицикліну (DC) із водних розчинів. Експерименти з адсорбції проводили в колбах Ерленмейєра об’ємом 25 мл при швидкості струшування 200 об/хв на орбітальному шейкері (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 K. Шляхом розведення основного розчину постійного струму (1000 ppm) бідистильованою водою. Для оцінки впливу дозування rGO/nSVI на ефективність адсорбції до 20 мл розчину ДК додавали нанокомпозити різної маси (0,01–0,07 г). Для вивчення кінетики та ізотерм адсорбції 0,05 г адсорбенту занурювали у водний розчин ЦД початкової концентрації (25–100 мг/л). Вплив рН на видалення ДК вивчали при рН (3–11) і початковій концентрації 50 мг L-1 при 25°C. Відрегулюйте pH системи, додавши невелику кількість розчину HCl або NaOH (рН-метр Crison, pH-метр, pH 25). Крім того, досліджено вплив температури реакції на експерименти з адсорбції в діапазоні 25-55°C. Вплив іонної сили на процес адсорбції досліджували шляхом додавання різних концентрацій NaCl (0,01–4 моль/л) при початковій концентрації ДК 50 мг/л, рН 3 і 7), 25°C і доза адсорбенту 0,05 г. Адсорбцію неадсорбованого постійного струму вимірювали за допомогою двопроменевого спектрофотометра UV-Vis (серія T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобританія), оснащеного кварцовими кюветами з довжиною шляху 1,0 см при максимальних довжинах хвиль (λmax) 270 і 350 нм. Відсоток видалення антибіотиків DC (R%; рівняння 1) і адсорбційна кількість DC, qt, рівняння. 2 (мг/г) вимірювали за допомогою наступного рівняння.
де %R — це здатність видалення DC (%), Co — початкова концентрація DC у момент часу 0, а C — концентрація DC у момент часу t, відповідно (мг L-1).
де qe – кількість ДК, адсорбованого на одиницю маси адсорбенту (мг г-1), Co і Ce – концентрації в нульовий час і в стані рівноваги відповідно (мг л-1), V – об’єм розчину (л) m – адсорбційна маса реагенту (г).
Зображення SEM (рис. 2A–C) демонструють пластинчасту морфологію композиту rGO/nZVI зі сферичними наночастинками заліза, рівномірно диспергованими на його поверхні, що вказує на успішне прикріплення наночастинок nZVI до поверхні rGO. Крім того, є деякі зморшки в листі rGO, що підтверджує видалення кисневмісних груп одночасно з відновленням A. halimus GO. Ці великі зморшки діють як місця активного завантаження НЧ заліза. Зображення nZVI (рис. 2D-F) показали, що сферичні наночастинки заліза були дуже розсіяні та не агрегували, що пов’язано з природою покриття ботанічних компонентів рослинного екстракту. Розмір частинок коливався в межах 15–26 нм. Однак деякі області мають мезопористу морфологію зі структурою опуклостей і порожнин, що може забезпечити високу ефективну адсорбційну здатність nZVI, оскільки вони можуть збільшити можливість захоплення молекул DC на поверхні nZVI. При використанні екстракту Rosa Damascus для синтезу nZVI отримані НЧ були неоднорідними, з пустотами та різною формою, що знижувало їхню ефективність в адсорбції Cr(VI) і збільшувало час реакції 23 . Результати узгоджуються з nZVI, синтезованим із листя дуба та шовковиці, які є переважно сферичними наночастинками з різними нанометровими розмірами без очевидної агломерації.
SEM-зображення композитів rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) та EDX-структури композитів nZVI/rGO (G) та nZVI (H).
Елементний склад композитів rGO/nZVI та nZVI, синтезованих рослинами, вивчали за допомогою EDX (рис. 2G, H). Дослідження показують, що nZVI складається з вуглецю (38,29% за масою), кисню (47,41% за масою) і заліза (11,84% за масою), але також присутні інші елементи, такі як фосфор24, який можна отримати з рослинних екстрактів. Крім того, високий відсоток вуглецю та кисню зумовлений наявністю фітохімічних речовин із рослинних екстрактів у підповерхневих зразках nZVI. Ці елементи рівномірно розподілені на rGO, але в різних співвідношеннях: С (39,16 мас. %), О (46,98 мас. %) і Fe (10,99 мас. %), EDX rGO/nZVI також показує присутність інших елементів, таких як S, який можуть бути пов'язані з рослинними екстрактами, використовуються. Поточне співвідношення С:О та вміст заліза в композиті rGO/nZVI з використанням A. halimus значно краще, ніж з використанням екстракту листя евкаліпта, оскільки характеризує склад С (23,44 мас.%), О (68,29 мас.%) і Fe (8,27 мас.%). мас. %) 25. Nataša et al., 2022 повідомили про подібний елементний склад nZVI, синтезованого з листя дуба та шовковиці, і підтвердили, що поліфенольні групи та інші молекули, що містяться в екстракті листя, відповідають за процес відновлення.
Морфологія nZVI, синтезованого в рослинах (рис. S2A, B), була сферичною та частково нерегулярною, із середнім розміром частинок 23,09 ± 3,54 нм, однак спостерігалися ланцюгові агрегати через сили Ван-дер-Ваальса та феромагнетизм. Ця переважно гранульована та сферична форма частинок добре узгоджується з результатами SEM. Подібне спостереження було виявлено Abdelfatah et al. у 2021 році, коли екстракт листя рицини був використаний для синтезу nZVI11. НЧ екстракту листя руеласу туберозного, які використовуються як відновник у nZVI, також мають сферичну форму з діаметром від 20 до 40 нм26.
Композитні TEM-зображення rGO/nZVI (рис. S2C-D) показали, що rGO є базальною площиною з крайовими складками та зморшками, що забезпечує численні місця навантаження для НЧ nZVI; ця пластинчаста морфологія також підтверджує успішне виготовлення rGO. Крім того, НЧ nZVI мають сферичну форму з розміром частинок від 5,32 до 27 нм і вбудовані в шар rGO з майже рівномірною дисперсією. Для синтезу Fe NPs/rGO використовували екстракт листя евкаліпта; Результати ПЕМ також підтвердили, що зморшки в шарі rGO покращили дисперсію наночастинок заліза більше, ніж чистих наночастинок заліза, і підвищили реакційну здатність композитів. Подібні результати були отримані Bagheri et al. 28, коли композит був виготовлений за допомогою ультразвукових методів із середнім розміром наночастинок заліза приблизно 17,70 нм.
FTIR-спектри композитів A. halimus, nZVI, GO, rGO та rGO/nZVI показані на рис. 3А. Наявність поверхневих функціональних груп у листі A. halimus виявляється при 3336 см-1, що відповідає поліфенолам, і 1244 см-1, що відповідає карбонільним групам, що продукуються білком. Інші групи, такі як алкани при 2918 см-1, алкени при 1647 см-1 і розширення CO-O-CO при 1030 см-1 також спостерігалися, що свідчить про наявність рослинних компонентів, які діють як ущільнювачі та відповідають за відновлення від Fe2+ до Fe0 і GO до rGO29. Загалом, спектри nZVI показують ті самі піки поглинання, що й гіркі цукру, але з дещо зміщеним положенням. Інтенсивна смуга з’являється при 3244 см-1, пов’язана з валентними коливаннями OH (феноли), пік при 1615 відповідає C=C, а смуги при 1546 і 1011 см-1 виникають через розтягування C=O (поліфеноли та флавоноїди) , CN -групи ароматичних амінів і аліфатичних амінів також спостерігалися при 1310 см-1 і 1190 см-1 відповідно13. Спектр FTIR GO показує наявність багатьох високоінтенсивних кисневмісних груп, включаючи алкокси (CO) смугу розтягування при 1041 см-1, епоксидну (CO) смугу розтягування при 1291 см-1, C=O розтягування. з'явилася смуга валентних коливань C=C при 1619 см-1, смуга при 1708 см-1 і широка смуга валентних коливань групи ОН при 3384 см-1, що підтверджено вдосконаленим методом Хаммерса, який успішно окислює графітовий процес. При порівнянні rGO та rGO/nZVI композитів зі спектрами GO інтенсивність деяких кисневмісних груп, таких як OH при 3270 см-1, значно знижується, тоді як інших, таких як C=O при 1729 см-1, повністю. зменшений. зник, що вказує на успішне видалення кисневмісних функціональних груп у GO екстрактом A. halimus. Нові гострі характерні піки rGO при напрузі C=C спостерігаються близько 1560 і 1405 см-1, що підтверджує відновлення GO до rGO. Спостерігалися варіації від 1043 до 1015 см-1 і від 982 до 918 см-1, можливо, через включення рослинного матеріалу31,32. Weng et al., 2018 також спостерігали значне ослаблення кисневих функціональних груп у GO, підтверджуючи успішне утворення rGO шляхом біовідновлення, оскільки екстракти листя евкаліпта, які використовувалися для синтезу відновлених композитів із оксиду графену заліза, показали ближчі спектри FTIR рослинного компонента функціональні групи. 33 .
A. FTIR спектр галію, nZVI, rGO, GO, композит rGO/nZVI (A). Композитні рентгенограми rGO, GO, nZVI та rGO/nZVI (B).
Утворення композитів rGO/nZVI та nZVI було значною мірою підтверджено рентгенівськими дифракційними картинами (рис. 3B). Пік Fe0 високої інтенсивності спостерігався при 2Ɵ 44,5°, що відповідає індексу (110) (JCPDS № 06–0696)11. Інший пік на 35,1° площини (311) приписується магнетиту Fe3O4, 63,2° може бути пов’язаний з індексом Міллера площини (440) через присутність ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгенівська картина GO показує різкий пік при 2Ɵ 10,3° та інший пік при 21,1°, що вказує на повне відшарування графіту та підкреслює присутність кисневмісних груп на поверхні GO35. Композитні структури rGO та rGO/nZVI зафіксували зникнення характерних піків GO та утворення широких піків rGO при 2Ɵ 22,17 та 24,7° для композитів rGO та rGO/nZVI відповідно, що підтвердило успішне відновлення GO рослинними екстрактами. Однак у композитній моделі rGO/nZVI додаткові піки, пов’язані з площиною решітки Fe0 (110) і ОЦК Fe0 (200), спостерігалися при 44,9\(^\circ\) і 65,22\(^\circ\), відповідно .
Дзета-потенціал — це потенціал між іонним шаром, прикріпленим до поверхні частинки, та водним розчином, який визначає електростатичні властивості матеріалу та вимірює його стабільність37. Аналіз дзета-потенціалу синтезованих рослинами композитів nZVI, GO та rGO/nZVI показав їхню стабільність через наявність негативних зарядів -20,8, -22 і -27,4 мВ відповідно на їх поверхні, як показано на малюнку S1A- C. . Такі результати узгоджуються з декількома звітами, в яких згадується, що розчини, що містять частинки зі значеннями дзета-потенціалу менше -25 мВ, зазвичай демонструють високий ступінь стабільності через електростатичне відштовхування між цими частинками. Поєднання rGO та nZVI дозволяє композиту отримати більше негативних зарядів і, таким чином, мати вищу стабільність, ніж GO або nZVI окремо. Отже, явище електростатичного відштовхування призведе до утворення стабільних композитів rGO/nZVI39. Негативна поверхня ГО дозволяє йому рівномірно диспергуватись у водному середовищі без агломерації, що створює сприятливі умови для взаємодії з нЗВІ. Негативний заряд може бути пов’язаний з наявністю різних функціональних груп в екстракті гіркої дині, що також підтверджує взаємодію між GO та попередниками заліза та рослинним екстрактом з утворенням rGO та nZVI відповідно та комплексу rGO/nZVI. Ці рослинні сполуки також можуть діяти як блокуючі агенти, оскільки вони запобігають агрегації отриманих наночастинок і таким чином підвищують їх стабільність40.
Елементний склад та валентні стани композитів nZVI та rGO/nZVI визначали методом РФЕС (рис. 4). Загальне дослідження XPS показало, що композит rGO/nZVI в основному складається з елементів C, O та Fe, що відповідає відображенню EDS (рис. 4F–H). Спектр C1s складається з трьох піків при 284,59 еВ, 286,21 еВ і 288,21 еВ, що представляють CC, CO і C=O відповідно. Спектр O1s був розділений на три піки, включаючи 531,17 еВ, 532,97 еВ і 535,45 еВ, які були віднесені до груп O=CO, CO і NO відповідно. Однак піки при 710,43, 714,57 і 724,79 еВ відносяться до Fe 2p3/2, Fe+3 і Fe p1/2 відповідно. XPS-спектри nZVI (рис. 4C-E) показали піки для елементів C, O та Fe. Піки при 284,77, 286,25 і 287,62 еВ підтверджують наявність залізовуглецевих сплавів, оскільки вони відносяться до CC, C-OH і CO відповідно. Спектр O1s відповідав трьом пікам C–O/карбонат заліза (531,19 еВ), гідроксильний радикал (532,4 еВ) і O–C=O (533,47 еВ). Пік при 719,6 приписується Fe0, тоді як FeOOH показує піки при 717,3 і 723,7 еВ, крім того, пік при 725,8 еВ вказує на присутність Fe2O342,43.
XPS дослідження композитів nZVI та rGO/nZVI відповідно (A, B). Повні спектри композиту nZVI C1s (C), Fe2p (D) і O1s (E) і rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Ізотерма адсорбції/десорбції N2 (рис. 5А, Б) показує, що композити nZVI та rGO/nZVI належать до ІІ типу. Крім того, питома поверхня (SBET) nZVI збільшилася з 47,4549 до 152,52 м2/г після засліплення rGO. Цей результат можна пояснити зниженням магнітних властивостей nZVI після засліплення rGO, тим самим зменшуючи агрегацію частинок і збільшуючи площу поверхні композитів. Крім того, як показано на рис. 5C, об’єм пор (8,94 нм) композиту rGO/nZVI вищий, ніж у оригінального nZVI (2,873 нм). Цей результат узгоджується з El-Monaem et al. 45 .
Щоб оцінити адсорбційну здатність для видалення DC між композитами rGO/nZVI та вихідним nZVI залежно від збільшення початкової концентрації, було проведено порівняння шляхом додавання постійної дози кожного адсорбенту (0,05 г) до DC при різних початкових концентраціях. Досліджуваний розчин [25]. –100 мг/л] при 25°C. Результати показали, що ефективність видалення (94,6%) композиту rGO/nZVI була вищою, ніж у вихідного nZVI (90%) при нижчій концентрації (25 мг L-1). Однак, коли початкову концентрацію було збільшено до 100 мг L-1, ефективність видалення rGO/nZVI та вихідного nZVI впала до 70% і 65% відповідно (рис. 6A), що може бути наслідком меншої кількості активних центрів і деградації частинки nZVI. Навпаки, rGO/nZVI продемонстрував вищу ефективність видалення DC, що може бути наслідком синергічного ефекту між rGO та nZVI, у якому стабільні активні центри, доступні для адсорбції, є набагато вищими, а у випадку rGO/nZVI більше. ДК може адсорбуватися, ніж інтактний нЗВІ. Крім того, на рис. 6В показано, що адсорбційна здатність композитів rGO/nZVI та nZVI зросла з 9,4 мг/г до 30 мг/г та 9 мг/г відповідно при збільшенні вихідної концентрації з 25–100 мг/л. -1,1 до 28,73 мг г-1. Таким чином, швидкість видалення DC негативно корелювала з початковою концентрацією DC, що було пов’язано з обмеженою кількістю реакційних центрів, підтримуваних кожним адсорбентом для адсорбції та видалення DC у розчині. Таким чином, з цих результатів можна зробити висновок, що композити rGO/nZVI мають вищу ефективність адсорбції та відновлення, а rGO у складі rGO/nZVI можна використовувати як адсорбент, так і як матеріал-носій.
Ефективність видалення та адсорбційна здатність DC для композиту rGO/nZVI та nZVI становили (A, B) [Co = 25 мг л-1–100 мг л-1, T = 25 °C, доза = 0,05 г], pH. на адсорбційну здатність та ефективність видалення DC на композитах rGO/nZVI (C) [Co = 50 мг/л, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
pH розчину є критичним фактором у вивченні процесів адсорбції, оскільки він впливає на ступінь іонізації, утворення та іонізацію адсорбенту. Експеримент проводили при 25°С з постійною дозою адсорбенту (0,05 г) і початковою концентрацією 50 мг/л в діапазоні рН (3–11). Відповідно до огляду літератури46, DC є амфіфільною молекулою з декількома іонізованими функціональними групами (феноли, аміногрупи, спирти) при різних рівнях pH. У результаті різні функції постійного струму та пов’язаних структур на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та можуть існувати у вигляді катіонів, цвітеріонів та аніонів, молекула постійного струму існує як катіонна (DCH3+) при рН < 3,3, цвіттеріонний (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонний (DCH− або DC2−) при PH 7,7. У результаті різні функції постійного струму та пов’язаних структур на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та можуть існувати у вигляді катіонів, цвітеріонів та аніонів, молекула постійного струму існує як катіонна (DCH3+) при рН < 3,3, цвіттеріонний (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонний (DCH- або DC2-) при PH 7,7. У результаті різні функції ДК і пов’язані з ними структури на поверхні композиції rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично і можуть існувати у вигляді катіонів, цвіттер-іонів та аніонів, молекула ДК існує у вигляді катіону (DCH3+) при рН < 3,3, цвіттер- іонний (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 і аніонний (DCH- або DC2-) при pH 7,7. Як наслідок, різні функції постійного струму та споріднених структур на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та можуть існувати у формі катіонів, цвіттеріонів та аніонів; молекула DC існує як катіон (DCH3+) при pH < 3,3; іонний (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонний (DCH- або DC2-) при pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ，并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ／ ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Отже, різні функції ДК і рідних структур на поверхні композиції rGO/nZVI можуть вступати в електростатичну взаємодію і існувати у вигляді катіонів, цвіттер-іонів і аніонів, а молекули ДК є катіонними (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Таким чином, різні функції DC та споріднених структур на поверхні композиту rGO/nZVI можуть вступати в електростатичну взаємодію та існувати у формі катіонів, цвіттеріонів та аніонів, тоді як молекули DC є катіонними (DCH3+) при pH < 3,3. Він існує у вигляді цвіттер-іона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 та аніону (DCH- або DC2-) при pH 7,7. Він існує як цвіттеріон (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 та аніон (DCH- або DC2-) при pH 7,7.При збільшенні pH від 3 до 7 адсорбційна здатність та ефективність видалення ДК зросла з 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6C). Однак із підвищенням рН до 9 і 11 адсорбційна здатність і ефективність видалення дещо зменшилися з 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) відповідно. Зі збільшенням рН від 3 до 7, DC в основному існували у формі цвітеріонів, що робило їх майже неелектростатичним притяганням або відштовхуванням композитами rGO/nZVI, переважно за рахунок електростатичної взаємодії. Коли рН підвищувався вище 8,2, поверхня адсорбенту була негативно заряджена, таким чином, адсорбційна здатність зменшувалася та зменшувалася через електростатичне відштовхування між негативно зарядженим доксицикліном і поверхнею адсорбенту. Ця тенденція свідчить про те, що адсорбція постійного струму на композитах rGO/nZVI сильно залежить від pH, і результати також вказують на те, що композити rGO/nZVI придатні як адсорбенти в кислих і нейтральних умовах.
Вплив температури на адсорбцію водного розчину ДК проводили при (25–55°С). На малюнку 7A показано вплив підвищення температури на ефективність видалення антибіотиків DC на rGO/nZVI, видно, що здатність до видалення та адсорбційна здатність зросли з 83,44% і 13,9 мг/г до 47% і 7,83 мг/г. , відповідно. Це значне зменшення може бути пов’язане зі збільшенням теплової енергії іонів постійного струму, що призводить до десорбції47.
Вплив температури на ефективність видалення та адсорбційну здатність CD на rGO/nZVI композитах (A) [Co = 50 мг/л, pH = 7, доза = 0,05 г], доза адсорбенту на ефективність видалення та ефективність видалення CD Вплив Початкова концентрація на адсорбційну здатність та ефективність видалення DC на композиті rGO/nSVI (B) [Co = 50 мг/л, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Вплив збільшення дози композиційного адсорбенту rGO/nZVI від 0,01 г до 0,07 г на ефективність видалення та адсорбційну здатність показано на рис. 7B. Збільшення дози адсорбенту призвело до зниження адсорбційної здатності з 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Проте зі збільшенням дози адсорбенту від 0,01 г до 0,07 г ефективність видалення зростає з 66,8 % до 96 %, що, відповідно, може бути пов’язано зі збільшенням кількості активних центрів на поверхні нанокомпозиту.
Досліджено вплив початкової концентрації на адсорбційну здатність та ефективність видалення [25–100 мг/л, 25°C, pH 7, доза 0,05 г]. Коли початкову концентрацію було збільшено з 25 мг L-1 до 100 мг L-1, відсоток видалення композиту rGO/nZVI зменшився з 94,6% до 65% (рис. 7C), ймовірно, через відсутність бажаної активної речовини. сайти. . Адсорбує великі концентрації DC49. З іншого боку, у міру збільшення початкової концентрації адсорбційна здатність також зросла з 9,4 мг/г до 30 мг/г до досягнення рівноваги (рис. 7D). Ця неминуча реакція зумовлена збільшенням рушійної сили з початковою концентрацією постійного струму, що перевищує опір масопередачі іонів постійного струму, щоб досягти поверхні 50 композиту rGO/nZVI.
Дослідження часу контакту та кінетики мають на меті зрозуміти рівноважний час адсорбції. По-перше, кількість DC, адсорбованого протягом перших 40 хвилин часу контакту, становила приблизно половину загальної кількості, адсорбованого за весь час (100 хвилин). У той час як молекули постійного струму в розчині стикаються, змушуючи їх швидко мігрувати на поверхню композиту rGO/nZVI, що призводить до значної адсорбції. Через 40 хв адсорбція постійного струму зростала поступово й повільно, поки рівновага не була досягнута через 60 хв (рис. 7D). Оскільки прийнятна кількість адсорбується протягом перших 40 хвилин, буде менше зіткнень з молекулами постійного струму, а для неадсорбованих молекул буде менше активних центрів. Таким чином, швидкість адсорбції може бути зменшена51.
Щоб краще зрозуміти кінетику адсорбції, були використані лінійні графіки псевдопершого порядку (рис. 8A), псевдодругого порядку (рис. 8B) і кінетичні моделі Еловича (рис. 8C). З параметрів, отриманих у результаті кінетичних досліджень (Таблиця S1), стає зрозуміло, що псевдосекундна модель є найкращою моделлю для опису кінетики адсорбції, де значення R2 встановлено вище, ніж у двох інших моделях. Існує також подібність між розрахованими адсорбційними здатностями (qe, cal). Псевдодругий порядок і експериментальні значення (qe, exp.) є ще одним доказом того, що псевдодругий порядок є кращою моделлю, ніж інші моделі. Як показано в таблиці 1, значення α (початкова швидкість адсорбції) і β (константа десорбції) підтверджують, що швидкість адсорбції вища за швидкість десорбції, вказуючи на те, що DC має тенденцію до ефективної адсорбції на композиті rGO/nZVI52. .
Лінійні кінетичні графіки адсорбції псевдо-другого порядку (A), псевдо-першого порядку (B) та Elovich (C) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г ].
Дослідження ізотерм адсорбції допомагають визначити адсорбційну здатність адсорбенту (композиту RGO/nRVI) при різних концентраціях адсорбату (DC) і температурах системи. Максимальну адсорбційну здатність розраховували за допомогою ізотерми Ленгмюра, яка вказувала на однорідність адсорбції та включала утворення моношару адсорбату на поверхні адсорбенту без взаємодії між ними53. Дві інші широко використовувані ізотермічні моделі - це моделі Фрейндліха і Темкіна. Хоча модель Фрейндліха не використовується для розрахунку адсорбційної здатності, вона допомагає зрозуміти гетерогенний процес адсорбції та те, що вакансії на адсорбенті мають різну енергію, тоді як модель Темкіна допомагає зрозуміти фізичні та хімічні властивості адсорбції54.
На рисунках 9A-C показано лінійні графіки моделей Ленгмюра, Фрейндліха та Темкіна відповідно. Значення R2, розраховані за графіками ліній Фрейндліха (рис. 9A) і Ленгмюра (рис. 9B), представлені в таблиці 2, показують, що адсорбція постійного струму на композиті rGO/nZVI відповідає ізотермі Фрейндліха (0,996) і Ленгмюра (0,988). моделі і Темкін (0,985). Максимальна адсорбційна здатність (qmax), розрахована за моделлю ізотерми Ленгмюра, становила 31,61 мг г-1. Крім того, розраховане значення безрозмірного коефіцієнта поділу (RL) знаходиться між 0 і 1 (0,097), що вказує на сприятливий процес адсорбції. В іншому випадку розрахована константа Фрейндліха (n = 2,756) вказує на перевагу цьому процесу поглинання. Відповідно до лінійної моделі ізотерми Темкіна (рис. 9C), адсорбція ДК на композиті rGO/nZVI є фізичним процесом адсорбції, оскільки b становить ˂ 82 кДж моль-1 (0,408)55. Хоча фізична адсорбція зазвичай опосередкована слабкими силами Ван-дер-Ваальса, адсорбція постійного струму на композитах rGO/nZVI вимагає низьких енергій адсорбції [56, 57].
Лінійні ізотерми адсорбції Фрейндліха (A), Ленгмюра (B) і Темкіна (C) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. Графік рівняння Вант-Гоффа для адсорбції постійного струму композитами rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25–55 °C і доза = 0,05 г].
Щоб оцінити вплив зміни температури реакції на видалення постійного струму з композитів rGO/nZVI, термодинамічні параметри, такі як зміна ентропії (ΔS), зміна ентальпії (ΔH) і зміна вільної енергії (ΔG), були розраховані за рівняннями. 3 і 458.
де \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа термодинамічної рівноваги, Ce і CAe – rGO в розчині, відповідно /nZVI концентрації постійного струму при поверхневій рівновазі. R і RT – газова стала і температура адсорбції відповідно. Побудова графіка ln Ke проти 1/T дає пряму лінію (рис. 9D), за якою можна визначити ∆S і ∆H.
Від’ємне значення ΔH вказує на екзотермічний процес. З іншого боку, значення ΔH знаходиться в межах фізичного процесу адсорбції. Негативні значення ΔG в таблиці 3 вказують на те, що адсорбція можлива і спонтанна. Від’ємні значення ΔS свідчать про високу впорядкованість молекул адсорбенту на поверхні рідини (табл. 3).
У таблиці 4 порівнюється композит rGO/nZVI з іншими адсорбентами, про які повідомлялося в попередніх дослідженнях. Очевидно, що композит VGO/nCVI має високу адсорбційну здатність і може бути перспективним матеріалом для видалення DC антибіотиків з води. Крім того, адсорбція композитів rGO/nZVI є швидким процесом із часом урівноваження 60 хв. Чудові адсорбційні властивості композитів rGO/nZVI можна пояснити синергічним ефектом rGO та nZVI.
Фігури 10A, B ілюструють раціональний механізм видалення антибіотиків DC за допомогою комплексів rGO/nZVI та nZVI. Згідно з результатами експериментів щодо впливу рН на ефективність адсорбції ДК, при збільшенні рН від 3 до 7 адсорбція ДК на композиті rGO/nZVI не контролювалася електростатичними взаємодіями, оскільки він діяв як цвітеріон; тому зміна значення pH не впливала на процес адсорбції. Згодом механізм адсорбції можна контролювати за допомогою неелектростатичних взаємодій, таких як водневі зв’язки, гідрофобні ефекти та взаємодії стекінгу π-π між композитом rGO/nZVI і DC66. Добре відомо, що механізм утворення ароматичних адсорбатів на поверхнях шаруватого графену пояснюється взаємодіями стекінгу π–π як основною рушійною силою. Композит є шаруватим матеріалом, подібним до графену, з максимумом поглинання при 233 нм завдяки переходу π-π*. Базуючись на наявності чотирьох ароматичних кілець у молекулярній структурі адсорбату DC, ми припустили, що існує механізм взаємодії π-π-стекінгу між ароматичним DC (π-акцептором електронів) і областю, багатою π-електронами на поверхню РГО. /nZVI композити. Крім того, як показано на рис. 10B, були проведені дослідження FTIR для вивчення молекулярної взаємодії композитів rGO/nZVI з DC, а спектри FTIR композитів rGO/nZVI після адсорбції DC показані на малюнку 10B. 10б. Новий пік спостерігається при 2111 см-1, що відповідає каркасному коливанню зв’язку C=C, що вказує на наявність відповідних органічних функціональних груп на поверхні 67 rGO/nZVI. Інші піки зміщуються від 1561 до 1548 см-1 і від 1399 до 1360 см-1, що також підтверджує, що π-π взаємодії відіграють важливу роль в адсорбції графену та органічних забруднюючих речовин68,69. Після адсорбції на постійному струмі інтенсивність деяких кисневмісних груп, наприклад ОН, зменшилася до 3270 см-1, що свідчить про те, що водневий зв'язок є одним із механізмів адсорбції. Таким чином, виходячи з результатів, адсорбція постійного струму на композиті rGO/nZVI відбувається головним чином за рахунок взаємодії π-π стекінгу та Н-зв’язків.
Раціональний механізм адсорбції ДК антибіотиків комплексами rGO/nZVI та nZVI (А). Спектри адсорбції FTIR DC на rGO/nZVI та nZVI (B).
Інтенсивність смуг поглинання nZVI при 3244, 1615, 1546 і 1011 см–1 зросла після адсорбції DC на nZVI (рис. 10B) порівняно з nZVI, що слід пов’язувати із взаємодією з можливими функціональними групами карбонової кислоти. O групи в DC. Однак цей нижчий відсоток пропускання в усіх спостережуваних діапазонах вказує на відсутність значних змін в ефективності адсорбції фітосинтетичного адсорбенту (nZVI) порівняно з nZVI перед процесом адсорбції. Згідно з деякими дослідженнями видалення постійного струму за допомогою nZVI71, коли nZVI реагує з H2O, вивільняються електрони, а потім H+ використовується для отримання активного водню з високою здатністю до відновлення. Нарешті, деякі катіонні сполуки приймають електрони від активного водню, що призводить до -C=N і -C=C-, що пояснюється розщепленням бензольного кільця.
Час публікації: 14 листопада 2022 р